Làm thế nào để cải thiện hiệu suất nhiệt độ thấp của pin lithium iron phosphate?

So với các vật liệu cathode khác, vật liệu điện cực LiFePO4 có nhiều lợi thế, chẳng hạn như công suất cụ thể lý thuyết cao hơn, điện áp hoạt động ổn định, cấu trúc ổn định, khả năng chu kỳ tốt,chi phí nguyên liệu thô thấp và thân thiện với môi trườngDo đó, vật liệu này là một vật liệu điện cực dương lý tưởng và được chọn làm một trong những vật liệu điện cực dương chính cho pin điện.

Nhiều nhà nghiên cứu đã nghiên cứu cơ chế suy giảm hiệu suất tăng tốc của LIB ở nhiệt độ thấp, and it is believed that the deposition of active lithium and its catalytically grown solid-state electrolyte interface (SEI) lead to the decrease of ionic conductivity and the decrease of electron mobility in the electrolyte. giảm, dẫn đến giảm công suất và sức mạnh của LIB và đôi khi thậm chí là thất bại trong hiệu suất pin.Môi trường làm việc nhiệt độ thấp của LIB chủ yếu xảy ra trong mùa đông và khu vực vĩ độ cao và độ cao cao, nơi môi trường nhiệt độ thấp sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất và tuổi thọ của LIB, và thậm chí gây ra các vấn đề an toàn cực kỳ nghiêm trọng.

Được ảnh hưởng bởi nhiệt độ thấp, tốc độ lithium trong graphite giảm xuống, và lithium kim loại dễ dàng kết tủa trên bề mặt điện cực âm để tạo thành các dendrit lithium,mà đâm xuyên qua ngăn chắn và gây ra một mạch ngắn bên trong trong pinDo đó, các phương pháp để cải thiện hiệu suất nhiệt độ thấp của LIB rất quan trọng để thúc đẩy việc sử dụng xe điện ở các vùng núi.Bài báo này tóm tắt các phương pháp để cải thiện hiệu suất nhiệt độ thấp của pin LiFePO4 từ bốn khía cạnh sau:

1) Điện xung tạo ra nhiệt;

2) Sử dụng các chất phụ gia điện giải để chuẩn bị phim SEI chất lượng cao;

3) Khả năng dẫn điện giao diện của vật liệu LiFePO4 được sửa đổi lớp phủ bề mặt;

4) Khả năng dẫn đại lượng của vật liệu LiFePO4 biến đổi bằng ion.

1. sưởi ấm nhanh chóng của pin nhiệt độ thấp bằng dòng xung

Trong quá trình sạc LIB, chuyển động và phân cực của ion trong chất điện giải sẽ thúc đẩy việc tạo ra nhiệt bên trong LIB.Cơ chế tạo nhiệt này có thể được sử dụng hiệu quả để cải thiện hiệu suất của LIB ở nhiệt độ thấpĐiện xung đề cập đến dòng điện mà hướng không thay đổi và cường độ hoặc điện áp của dòng điện thay đổi định kỳ theo thời gian.Để tăng nhanh chóng và an toàn nhiệt độ pin ở nhiệt độ thấp, De Jongh et al. sử dụng mô hình mạch để mô phỏng lý thuyết cách một dòng xung làm nóng LIB, và xác minh kết quả mô phỏng thông qua thử nghiệm thử nghiệm LIB thương mại.Sự khác biệt trong sản xuất nhiệt giữa sạc liên tục và sạc xung được hiển thị trong hình 1Như có thể thấy từ hình 1, thời gian xung microsecond có thể thúc đẩy việc tạo ra nhiệt nhiều hơn trong pin lithium.

Hình 1 Nhiệt được tạo ra bằng chế độ sạc xung và sạc liên tục

Zhao et al. nghiên cứu tác dụng kích thích của dòng xung trên pin LiFePO4/MCNB. Nghiên cứu cho thấy rằng sau khi kích thích dòng xung,nhiệt độ bề mặt của pin tăng từ -10 °C lên 3 °C, và so với chế độ sạc truyền thống, toàn bộ thời gian sạc đã được giảm 36min (23,4%), dung lượng tăng 7,1% với cùng một tốc độ xả, do đó,chế độ sạc này thuận lợi cho sạc nhanh pin LiFePO4 nhiệt độ thấp.

Zhu et al. đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc sưởi ấm dòng xung trên tuổi thọ pin ở nhiệt độ thấp (tình trạng sức khỏe) của pin lithium-ion LiFePO4.cường độ hiện tại và phạm vi điện áp trên nhiệt độ pinCác kết quả cho thấy rằng cường độ dòng điện cao hơn, tần số thấp hơn và phạm vi điện áp rộng hơn làm tăng sự tích lũy nhiệt và tăng nhiệt độ của LIB.Sau 240 chu kỳ sưởi ấm (mỗi chu kỳ bằng 1800 s s nóng xung ở -20 °C), họ đã đánh giá tình trạng sức khỏe (SOH) của LIB sau khi sưởi ấm điện xung bằng cách nghiên cứu khả năng giữ pin và trở ngại điện hóa học,và bởi SEM và EDS nghiên cứu những thay đổi hình thái bề mặt của điện cực âm của pinCác kết quả cho thấy rằng việc làm nóng dòng xung không làm tăng sự lắng đọng của ion lithium trên bề mặt điện cực âm.do đó, việc sưởi ấm xung sẽ không làm trầm trọng thêm nguy cơ suy giảm dung lượng và tăng trưởng lithium dendrite do trầm tích lithium.

Hình 2 Biến đổi nhiệt độ pin theo thời gian khi pin lithium được sạc bằng dòng xung với tần số 30Hz (a) và 1Hz (b) với cường độ dòng và phạm vi điện áp khác nhau

2. sửa đổi chất điện giải của màng SEI để giảm điện tích kháng cự chuyển giao tại giao diện chất điện giải-đường điện

Hiệu suất nhiệt độ thấp của pin lithium ion có liên quan chặt chẽ đến tính di động ion trong pin,và bộ phim SEI trên bề mặt vật liệu điện cực là liên kết chính ảnh hưởng đến sự di chuyển ion lithiumLiao et al. đã nghiên cứu tác dụng của chất điện giải dựa trên cacbonat (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, với tỷ lệ khối lượng 1:1:1:3) về hiệu suất nhiệt độ thấp của pin lithium thương mại LiFePO4.hiệu suất điện hóa học của pin giảm đáng kể. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests show that the increase in charge transfer resistance and the decrease in lithium ion diffusion capacity are the main factors for the degradation of battery performanceDo đó, nó dự kiến sẽ cải thiện hiệu suất nhiệt độ thấp của pin LiFePO4 bằng cách thay đổi chất điện giải để tăng tính phản ứng của giao diện điện giải - điện cực.

Hình 3 (a) EIS của điện cực LiFePO4 ở nhiệt độ khác nhau;

(b) Mô hình mạch tương đương được trang bị LiFePO4 EIS

Để tìm ra một hệ thống chất điện giải có thể cải thiện hiệu quả hiệu suất điện hóa nhiệt độ thấp của pin LiFePO4, Zhang et al.đã thử thêm các muối hỗn hợp LiBF4-LiBOB vào chất điện giải để cải thiện hiệu suất chu kỳ nhiệt độ thấp của pin LiFePO4Đáng chú ý, hiệu suất tối ưu chỉ đạt được khi phân số molar của LiBOB trong muối hỗn hợp dưới 10%.LiPF4 ((C2O4) ((LiFOP) hòa tan thành propylene carbonate (PC) làm chất điện giải cho pin LiFePO4/C và so sánh nó với hệ thống chất điện giải LiPF6-EC thường được sử dụngNó được tìm thấy rằng khả năng xả chu kỳ đầu tiên của LIB giảm đáng kể khi pin được chu kỳ ở nhiệt độ thấp; trong khi đó,dữ liệu EIS cho thấy LiFOP/PC điện giải cải thiện hiệu suất chu kỳ nhiệt độ thấp của LIB bằng cách giảm trở ngại bên trong của LIB.

Li et al. đã nghiên cứu hiệu suất điện hóa của hai hệ thống điện giải lithium difluoro (oxalate) borate (LiODFB): LiODFB-DMS và LiODFB-SL/DMS,và so sánh hiệu suất điện hóa với chất điện giải LiPF6-EC/DMC thường được sử dụng, và phát hiện ra rằng LiODFB-SL / DMS và LiODFB-SL / DES điện giải có thể cải thiện sự ổn định và tốc độ chu kỳ của pin LiFePO4 ở nhiệt độ thấp.Nghiên cứu EIS cho thấy chất điện giải LiODFB có khả năng tạo thành phim SEI với trở ngại giao diện thấp hơn, thúc đẩy sự phân tán ion và chuyển động điện tích, do đó cải thiện hiệu suất chu kỳ nhiệt độ thấp của pin LiFePO4.một thành phần chất điện giải thích phù hợp có lợi để giảm kháng cự chuyển tải điện tích và tăng tốc độ khuếch tán của ion lithium tại giao diện vật liệu điện cực, do đó cải thiện hiệu quả hiệu suất nhiệt độ thấp của LIB.

Các chất phụ gia điện giải cũng là một trong những cách hiệu quả để kiểm soát thành phần và cấu trúc của phim SEI, do đó cải thiện hiệu suất của LIB.nghiên cứu ảnh hưởng của FEC đối với dung lượng xả và hiệu suất tốc độ của pin LiFePO4 ở nhiệt độ thấpNghiên cứu cho thấy rằng sau khi thêm 2% FEC vào chất điện giải, pin LiFePO4 cho thấy công suất xả và hiệu suất tốc độ cao hơn ở nhiệt độ thấp.và kết quả EIS cho thấy rằng việc thêm FEC vào chất điện giải có thể giảm hiệu quả trở ngại của pin LiFePO4 ở nhiệt độ thấp, vì vậy việc cải thiện hiệu suất pin được quy cho sự gia tăng tính dẫn ion của màng SEI và sự phân cực của điện cực LiFePO4.sử dụng XPS để phân tích phim SEI và nghiên cứu thêm cơ chế liên quanHọ phát hiện ra rằng khi FEC tham gia vào sự hình thành phim giao diện, sự phân hủy của LiPF6 và dung môi cacbonat bị suy yếu,và hàm lượng LixPOyFz và các chất carbonat được tạo ra bởi phân hủy dung môi giảmNhư vậy, bộ phim SEI có điện trở thấp và cấu trúc dày đặc được hình thành trên bề mặt của LiFePO4.đường cong CV của LiFePO4 cho thấy các đỉnh oxy hóa / giảm gần nhau, cho thấy rằng việc thêm FEC có thể làm giảm sự phân cực của điện cực LiFePO4. Do đó, SEI được sửa đổi thúc đẩy di cư của ion lithium tại giao diện điện cực / điện giải,do đó cải thiện hiệu suất điện hóa học của điện cực LiFePO4.

Hình 4 Voltammogram chu kỳ của tế bào LiFePO4 trong chất điện giải chứa 0% và 10% FEC ở -20 °C

Ngoài ra, Liao et al. cũng phát hiện ra rằng việc thêm butyl sultone (BS) vào chất điện giải có tác dụng tương tự, tức là tạo thành một màng SEI với cấu trúc mỏng hơn và trở ngại thấp hơn,và cải thiện tốc độ di cư của ion lithium khi đi qua phim SEIDo đó, , việc thêm BS cải thiện đáng kể công suất và hiệu suất tốc độ của pin LiFePO4 ở nhiệt độ thấp.

3. lớp phủ bề mặt dẫn để giảm sức đề kháng bề mặt của vật liệu LiFePO4

One of the important reasons for the degradation of lithium battery performance in low temperature environment is the increase of impedance at the electrode interface and the decrease of ion diffusion rate. LiFePO4 lớp phủ bề mặt dẫn có thể giảm hiệu quả kháng tiếp xúc giữa các vật liệu điện cực,do đó cải thiện tốc độ khuếch tán ion vào và ra khỏi LiFePO4 ở nhiệt độ thấpNhư thể hiện trong hình 5, Wu et al. đã sử dụng hai vật liệu carbon (carbon vô hình và carbon nanotubes) để phủ LiFePO4 (LFP@C/CNT),và LFP@C/CNT đã được sửa đổi có hiệu suất nhiệt độ thấp tuyệt vờiTỷ lệ giữ lại công suất là khoảng 71,4% khi xả ở -25 ° C. Phân tích EIS cho thấy sự cải thiện này trong hiệu suất chủ yếu là do sự cản trở giảm của vật liệu điện cực LiFePO4.

Hình 5 hình ảnh HRTEM (a), sơ đồ cấu trúc (b) và hình ảnh SEM của nano composite LFP@C/CNT

Trong số nhiều vật liệu phủ, kim loại hoặc kim loại oxit nano hạt đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu do khả năng dẫn điện tuyệt vời và phương pháp chuẩn bị đơn giản của họ.Yao et alTrong thí nghiệm, các hạt CeO2 được phân bố đồng đều trên bề mặt của LiFePO4.Động học được cải thiện đáng kể., do sự tiếp xúc tốt hơn giữa vật liệu điện cực và bộ thu điện cũng như các hạt,cũng như tăng chuyển tải điện tích trong giao diện LiFePO4-electrolyte, làm giảm sự phân cực điện cực.

Tương tự như vậy, Jin et al. đã tận dụng khả năng dẫn điện tốt của V2O3 để phủ bề mặt LiFePO4, và kiểm tra các tính chất điện hóa của các mẫu phủ.Nghiên cứu các ion lithium cho thấy lớp V2O3 có độ dẫn tốt có thể thúc đẩy đáng kể vận chuyển ion lithium trong điện cực LiFePO4, và do đó pin LiFePO4/C đã được sửa đổi V2O3 thể hiện hiệu suất điện hóa học tuyệt vời trong môi trường nhiệt độ thấp, như được hiển thị trong hình 6.

Hình 6 Hiệu suất chu kỳ của LiFePO4 được phủ với hàm lượng V2O3 khác nhau ở nhiệt độ thấp

Lin et al. phủ các hạt nano Sn trên bề mặt của vật liệu LiFePO4 bằng một quy trình electrodeposition đơn giản (ED),và nghiên cứu có hệ thống ảnh hưởng của lớp phủ Sn đối với hiệu suất điện hóa của tế bào LiFePO4/CPhân tích SEM và EIS cho thấy lớp phủ Sn cải thiện sự tiếp xúc giữa các hạt LiFePO4, và vật liệu có khả năng kháng chuyển điện tích thấp hơn và tốc độ khuếch tán lithium cao hơn ở nhiệt độ thấp.do đóLớp phủ Sn cải thiện pin LiFePO4 / C ở nhiệt độ thấp

Ngoài ra, Tang et al. đã sử dụng oxit kẽm doped nhôm (AZO) làm vật liệu dẫn điện để phủ bề mặt vật liệu điện cực LiFePO4.Kết quả thử nghiệm điện hóa cho thấy lớp phủ AZO cũng có thể cải thiện đáng kể khả năng tốc độ và hiệu suất nhiệt độ thấp của LiFePO4, do lớp phủ AZO dẫn điện làm tăng độ dẫn điện của vật liệu LiFePO4.

Thứ tư, doping hàng loạt làm giảm sức đề kháng hàng loạt của các vật liệu điện cực LiFePO4

Ion doping có thể tạo ra chỗ trống trong cấu trúc lưới olivine LiFePO4, thúc đẩy tốc độ khuếch tán của ion lithium trong vật liệu,do đó tăng cường hoạt động điện hóa học của pin LiFePO4. Zhang et al. tổng hợp chất liệu điện cực composite lanthanum và magiê doped Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/graphite aerogel bằng quá trình ngâm dung dịch,cho thấy hiệu suất điện hóa học tuyệt vời ở nhiệt độ thấp, and the results of electrochemical impedance experiments It is shown that this superiority is mainly attributed to the enhanced electronic conductivity of the material by ion doping and graphite aerogel coating.

Huang et al. đã chuẩn bị vật liệu điện cực Mg và F đồng doped LiFe0.92Mg0.08 ((PO4) 0.99F0.03 bằng phản ứng trạng thái rắn đơn giản.Kết quả mô tả cấu trúc và hình thái cho thấy Mg và F có thể được đồng đều doped thành tinh thể LiFePO4. trong lưới mà không thay đổi cấu trúc và kích thước hạt của vật liệu điện cực.LiFePO4 đồng doped ở nhiệt độ thấp có hiệu suất điện hóa học tốt nhấtKết quả EIS cho thấy rằng việc đồng doping Mg và F làm tăng tốc độ chuyển điện tử và tốc độ dẫn ion,một trong những lý do là chiều dài của liên kết Mg-O ngắn hơn so với liên kết Fe-O, dẫn đến việc mở rộng kênh khuếch tán ion lithium và cải thiện độ dẫn ion LiFePO4.

Wang et al. tổng hợp các hợp chất LiFe1-xSmxPO4/C doped samarium bằng cách kết tủa pha lỏng.Kết quả cho thấy rằng một lượng nhỏ của Sm3 + ion doping có thể làm giảm sự phân cực overpotential và điện tích chuyển đổi kháng, do đó cải thiện hiệu suất điện hóa nhiệt độ thấp của LiFePO4. Cai et al. đã chuẩn bị các vật liệu điện cực LiFePO4 Ti3SiC2-doped bằng phương pháp trộn treo.Nghiên cứu cho thấy Ti3SiC2 doping có thể cải thiện hiệu quả tốc độ chuyển ion lithium tại giao diện của vật liệu điện cực LiFePO4 ở nhiệt độ thấpDo đó, Ti3SiC2-doped LiFePO4 cho thấy hiệu suất tuyệt vời ở nhiệt độ thấp. hiệu suất tốc độ và ổn định chu kỳ.Li3V2 ((PO4) 3 doped LiFePO4 vật liệu điện cực (LFP-LVP) đã được chuẩn bị bởi Ma et alCác kết quả EIS cho thấy vật liệu điện cực LFP-LVP có kháng cự chuyển tải điện tích thấp hơn,và tăng tốc chuyển tải điện đã cải thiện hiệu suất điện ở nhiệt độ thấp của pin LiFePO4/C. tính chất hóa học.